脲醛树脂胶耐水性能

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改性脲醛树脂胶对进步淀粉胶粘剂耐水性能的研讨
来源： 河南派胜祥化工有限公司 日期：2019-05-21 08:22:34 点击：1 属于：脲醛树脂
改性脲醛树脂胶对进步淀粉胶粘剂耐水性能的研讨
改性脲醛树脂对进步淀粉胶粘剂耐水性能的研讨
改性脲醛树脂对进步淀粉胶粘剂耐水性能的研讨
张小林1，2，刘 毅1，罗明辉1
（1.南昌大学化工系，江西 南昌 330031；2.南昌大学抚州医学分院，江西 抚州 344000）
摘 要：为进一步进步淀粉胶粘剂的耐水性能，在传统脲醛树脂（UF）和淀粉胶粘剂合成工艺的基础上，以环氧氯丙烷（ECH）作为 UF 的接枝共聚改性剂，制备环氧型 UF；然后将环氧型 UF 与传统淀粉胶粘剂中止复配，制备改性淀粉胶粘剂 。 以耐水剪切强度作为考核指标 ，采用正交实验法优选出制备改性 UF的较佳工艺条件。 结果标明：当 n（F）∶n（U）=2.0∶1、m（ECH）=8 g、缩聚温度为 90 ℃和接枝共聚时间为 75 min时，制成的改性 UF 可明显进步复配淀粉胶粘剂的耐水性能。
关键词：淀粉胶粘剂；脲醛树脂；环氧氯丙烷； 耐水性
中图分类号：TQ432.2：TQ323.3 文献标志码：A 文章编号：1004－2849（2011）11－0006-05

0 前 言
淀粉胶粘剂已普遍应用于包装行业，但是传统淀粉胶粘剂的耐水性能较差，故其应用范围遭到限制。这是由于淀粉主链上含有太多的亲水基团（如-OH 基）及其未能构成有效的平面网状结构所致[1]。 将淀粉胶粘剂与抗水剂共混以进步其耐水性能的机制通常可分为两种：一是淀粉胶粘剂与抗水剂之间构成了交联网状结构的固化膜层；二是用某种物质[如 UF（脲醛树脂）和 MF（三聚氰胺-甲醛）树脂等氨基树脂类、醛和金属盐等]阻止淀粉胶粘剂中亲水性基团与水的亲协作用[2]。
共混复配是胶粘剂改性的重要伎俩之一，采用共混复配法来配制性能的胶粘剂比合成新型胶粘剂省力[3]；另外，将 UF 复配于淀粉胶粘剂中增强其耐水性能的工艺已相当成熟[4]。 因此，本研讨在传统UF 合成工艺的基础上， 以环氧氯丙烷（ECH）作为UF 的改性剂， 使之生成更多的可参与交联反响的活性基团； 然后将改性 UF 与传统淀粉胶粘剂复配，有望制成耐水性能良好的复配淀粉胶粘剂。
1 实验部分
1.1 实验原料
玉米原淀粉，食用级，黄龙食品工业有限公司；氢氧化钠（NaOH），分析纯，上海试四赫维化工有限公司；硼砂、氯化铵，分析纯，上海青析化工科技有限公司；甲醛、尿素、环氧氯丙烷（ECH），分析纯，西陇化工股份有限公司。
1.2 实验仪器
PHS-3E 型酸度计， 上海精密仪器科技有限公司；HDM-250 型调温恒温电热套、JJ-1 型电动搅拌机， 常州国华电器有限公司；FD-1 型冷冻单调机，北京德天佑科技展开有限公司；Spect rum100 型红外光谱仪，美国 PE 公司；NK 系列推拉力计，乐清市艾德堡仪器有限公司；JM5102 型电子天平， 余姚纪铭称重校验设备有限公司；101-2 型电热鼓风单调箱，上海阳光实验仪器有限公司。
1.3 实验制备
1.3.1 环氧型 UF 的制备
将54 g 甲醛参与到 pH 值约 9.5 的碱液中，再参与20 g 尿素，升温至 90 ℃加成反响 45 min；用氯化铵调理pH 值至 5 左右，缩聚反响 40 min；待反响液呈浅白色时，冷却至55 ℃，缓慢滴加 ECH（5 min 内滴毕），酸性条件下合成反响75 min（期间用氯化铵2 次调理 pH 值至酸性）； 反响终了后， 控制体系的pH 值至 7.5 左右即可。
1.3.2 原淀粉胶粘剂的制备
将适量的原淀粉溶解在水中配制淀粉水溶液，边搅拌边缓慢参与NaOH 水溶液；待淀粉水溶液逐渐变成半透明稠状物时，将其缓缓倒入含原淀粉和硼砂的水溶液中，搅拌 2 h 左右即可。
1.3.3 改性胶粘剂的配制
将改性环氧型UF 与原淀粉胶粘剂按质量比为1∶20 复配，搅拌均匀即可。
1.4 测试与表征
（1）耐水性： 纸张经复配淀粉胶粘剂施胶（粘接面积为1 cm ×2 cm）后压平，70 ℃烘干至恒重；然后将纸张在30 ℃水中浸泡 12 h，经过推拉力计测得其拉力大小，并计算其剪切强度；后以此为依据，推断其耐水性能的强弱。
（2）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法中止表征（环氧型 UF 经冷冻、单调至恒重、研磨至细粉后，KBr 压片法制样）。
（3）pH值：采用酸度计中止测定。
2 结果与讨论
2.1 各种要素对复配淀粉胶粘剂耐水性的影响
2.1.1 ECH 含量的影响
在其他条件坚持不变的前提下，ECH 含量对复配淀粉胶粘剂耐水性的影响如图1 所示。 由图 1 可知：复配淀粉胶粘剂的耐水性随 ECH 含量增加而增大；当 m（ECH）>6 g 时，耐水性增幅趋缓。
这是由于随着ECH 含量的不时增加 ，ECH 开环并发作接枝共聚反响， 从而消耗了大量氢离子，pH 值疾速上升；当 m（ECH）=8 g 时，5 min 内体系的pH 值由 5 升至 7.3，整个体系呈弱碱性，从而障碍了接枝共聚的进一步中止；后阶段采用氯化铵两次调理体系的pH 值， 但 pH 值随接枝反响的中止仍快速上升，反响终了时体系的pH 值自动上升至 7.2 左右。因此，当m（ECH）>6 g 时，复配淀粉胶粘剂的耐水性增幅趋缓，此时防水剂对其耐水性的改善效果并不明显。
2.1.2 接枝共聚时间的影响
在其他条件坚持不变的前提下，接枝共聚时间对复配淀粉胶粘剂耐水性的影响如图2 所示 。 由图2 可知：复配淀粉胶粘剂的耐水性随接枝共聚时间的延长呈先升后降态势； 当接枝共聚时间为75 min 时，耐水性相对好。
这是由于接枝共聚反响产物中有-OH 生成，反响时间越长，-OH 含量越多，故体系的 pH 值随-OH含量增加而上升；当反响时间为 5～10 min 时，体系pH 值已升至 7.2， 采用氯化铵次调理 pH 值至5；当反响时间为 45 min 时，体系 pH 值升至 7.8，此时复配淀粉胶粘剂的耐水性相对较低，采用氯化铵第二次调理pH 值至 5； 此后体系 pH 值升幅趋缓，75 min 时体系 pH 值为 6[若用 2.5%NaOH 溶液调理pH 值至 7.5（终止反响），经检测此时复配淀粉胶粘剂的耐水性明显进步]； 当反响时间≥90 min 时，体系pH 值在 7.1 左近（升幅趋缓），说明此时防水剂对复配淀粉胶粘剂耐水性的改善效果越来越差（这是由于反响时间过长时，体系在弱碱性条件下生成大分子UF 的数量减少，ECH 接枝反响概率明显降低所致）。
2.1.3 n（F）∶n（U）配比的影响
在其他条件坚持不变的前提下，n（F）∶n（U）比例对复配淀粉胶粘剂耐水性的影响如图3 所示。
由图3 可知 ： 复配淀粉胶粘剂的耐水性随n（F）∶n（U）比例增加呈先升后降态势；当 n（F）∶n（U）=2.0∶1 时，耐水性相对好。这是由于 n（F）∶n（U）比例越高，反响生成的二羟甲基脲越多，树脂固化后交联度也就越高，故复配淀粉胶粘剂的粘接强度越来越大；当 n（F）∶n（U）>2.0∶1 时，树脂中含有大量未反响的羟甲基亲水基团，故树脂固化后羟甲基不时吸水，招致胶粘剂的粘接强度呈降落态势[5]。综合思索，选择 n（F）∶n（U）=2.0∶1 时较合适。
2.1.4 缩聚温度的影响
在其他条件坚持不变的前提下，缩聚温度对复配淀粉胶粘剂耐水性的影响如图4 所示。 由图 4 可知：在酸性条件下缩聚温度对复配淀粉胶粘剂耐水性的影响较大[6]；胶粘剂的耐水性随缩聚温度升高而增大，并且在缩聚温度≥80 ℃时增幅趋缓。
缩聚温渡过高时，反响前期易招致树脂液爆沸而喷胶，缩聚阶段也易构成 Mr（相对分子质量）过大及其分布不均匀， 同时体系黏渡过高也会招致凝胶；缩聚温度较低（<70 ℃）时，缩聚阶段用氯化铵调理酸性，体系 pH 值变化幅度较小，并且氯化铵的参与量随缩聚温度降低而增加（这是由于温渡过低氯化铵合成速率趋缓所致）。 综合思索，选择缩聚温度为90 ℃时较合适。
2.2 不同阶段 UF 的 FT-IR 表征与分析
不同阶段UF 的 FT-IR 曲线如图 5 所示。由图 5可知：1 640 cm-1处为仲酰胺峰上羰基的伸缩振动吸收峰，1 561 cm-1处为仲酰胺上酰胺Ⅱ峰（C-N-H）的弯曲振动吸收峰，1 251 cm-1处为仲酰胺上酰胺Ⅲ峰的特征吸收峰，说明曲线 a 中存在仲酰胺基团；1 028 cm-1处为-CH2OH 的特征吸收峰，曲线 b 中此峰很宽（这是由于ECH 与 UF 中生动氢反响 ，环氧基断开生成了较多的羟甲基，并且羟甲基在酸性环境中继续参与UF 的缩聚反响所致）。
曲线b 中 1 384 cm-1处为-NHCH2中C-H 的伸缩振动吸收峰，此峰远大于曲线a。 曲线 a、曲线 b 比曲线c 多呈现两个峰 ——— 841 cm-1（亚甲基醚键C-O 的伸缩振动吸收峰）和 779 cm-1（-C-O-C-中对称环状C-O 的伸缩振动吸收峰）， 并且 915 cm-1处未呈现环氧基的特征吸收峰，可以以为环氧基已与UF 发作反响， 同时随着 ECH 的参与，UF 分子链上新引入了羟甲基，继而缩聚成更多的醚键，使 UF 大分子链不时增长。
2.3 正交实验优选制备胶粘剂的佳方案
2.3.1 放置时间对胶粘剂耐水性的影响
在其他条件坚持不变的前提下[ 如 m （ 防 水剂）∶m（原淀粉胶粘剂）=1∶20 等]，不同放置时间对复配淀粉胶粘剂耐水性的影响如图6 所示。 由图 6 可知：不同放置时间对复配淀粉胶粘剂耐水性的影响无明显规律，但三者变化趋向相似。 综合思索工业化应用与稳定性等要素， 选择曲线 c 作为正交实验数据处置依据。
2.3.2 正交实验设计与结果分析
在其他条件坚持不变的前提下（如加成反响时间45 min、接枝温度 55 ℃等），以 n（F）∶n（U）、ECH 质量、缩聚温度和接枝时间等作为实验要素，以耐水剪切强度作为考核指标，采用正交实验法优选制备改性UF 的较佳工艺条件。 正交实验要素水平表、正交实验设计与结果、正交实验结果与分析等分别如表1～表 3 所示。
由表1～表 3 可知：各要素对复配淀粉胶粘剂耐水性的影响依次为A>B>D>C；制备改性 UF 的较佳方案为A3B3C1D2，即 n（F）∶n（U）=2.2∶1、m（ECH）=8 g、缩聚温度为90 ℃和接枝时间为 75 min。
2.4 改性前后淀粉胶粘剂的耐水性比较
在 其 他 条 件 保 持 不 变 的 前 提 下[ 如 （ 防 水剂）∶m（淀粉胶粘剂）=1∶20 等]，改性前后淀粉胶粘剂的耐水性如图7 所示。 由图 7 可知：改性淀粉胶粘剂的耐水性优于未改性淀粉胶粘剂。
这是由于淀粉和纸张的主要组成单元（葡萄糖单元）相同（即均含有大量羟基）[7]，UF中二羟基脲、初期UF 大分子链均能与淀粉链、 纸张上羟基构成交结合构，从而有效进步了淀粉胶粘剂的耐水性[8]；改性体系中，由于环氧基能与 UF 中生动氢反响，故环氧基开环后与UF 反响会生成更多的羟甲基，并且进一步与淀粉链中羟基交联，同时新引入的生动基团在碱性条件下也能与淀粉链中羟基发作交联反响[9]，故复配淀粉胶粘剂的耐水性明显优于未改性淀粉胶粘剂。
3 结 语
（1）在传统UF 和淀粉胶粘剂合成工艺的基础上，以 ECH 作为 UF 的接枝共聚改性剂，制备环氧型UF；然后将环氧型 UF 与传统淀粉胶粘剂中止复配，制备复配淀粉胶粘剂。
（2）以耐水剪切强度作为考核指标，采用正交实验法优选出制备改性UF 的较 佳工艺条件 为n（F）∶n（U）=2.2∶1、m（ECH）=8 g、缩聚温度 90 ℃和接枝时间75 min。 综合思索甲醛释放量和剪切强度丈量误差等要素，选择n（F）∶n（U）=2.0∶1 时也能抵达良好的改性效果。
（3）传统淀粉胶粘剂与较佳合成工艺制成的改性UF 常温复配后，其耐水性明显进步。
参考文献
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